在一份歷史記載中，Tokumaru 指出，photokatalyse 和 photokatalytisch 這兩個(gè)早期意為光催化的術(shù)語(yǔ)出現(xiàn)是在1910年俄羅斯人J.Plotnikow的光化學(xué)教科書(shū)中。1911年，Eibner在研究光照下氧化鋅對(duì)普魯士藍(lán)的漂白作用時(shí)，納入了光催化的概念。同年，Bruner和Kozak發(fā)表了一篇文章，討論了鈾酰鹽存在時(shí)，在光照條件下草酸的變質(zhì)。1913 年，Landau 發(fā)表了一篇解釋光催化現(xiàn)象的文章。這些研究推動(dòng)了光測(cè)量的發(fā)展，為確定光化學(xué)反應(yīng)中的光子通量奠定了基礎(chǔ)。在短暫的光催化研究空白期后，Baly等1921年利用鐵氫氧化物和鈾鹽作為催化劑，在可見(jiàn)光下生成了甲醛。1938年，Goodeve 和Kitchener發(fā)現(xiàn)了二氧化鈦是一種穩(wěn)定、無(wú)毒、在有氧條件下可以作為光敏劑漂白染料的材料，二氧化鈦吸收紫外光在其表面產(chǎn)生活性氧物種，再通過(guò)光致氧化作用與有機(jī)化合物反應(yīng)。這實(shí)際上標(biāo)志著觀察到多相光催化的基本特性。

      CdS 光催化劑的歷史可以追溯到 20世紀(jì)中葉。1955年，Stephens 等研究了許多光合成過(guò)氧化氫的固體催化劑，如 Cds、cdse、cdTe、zns、ZnTe、HgS、GaN、GazS3、Ga203、Se 等，結(jié)果發(fā)現(xiàn) Cds 的催化高。由于不同的材料(如 GaN、CdSe 和Se 等)都可以催化過(guò)氧化氫的光合成，因此催化作用可能不是由特定的離子或離子空位引發(fā)，而是通過(guò)晶體的整體結(jié)構(gòu)對(duì)能量的吸收和轉(zhuǎn)移來(lái)實(shí)現(xiàn)。這些材料的光電特性支持了 Baur提出的電解機(jī)制的主要步驟:晶體中光激電子的還原過(guò)程,值得注意的是，幾乎所有對(duì)照實(shí)驗(yàn)中采用的催化劑都有形成纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)的共同趨勢(shì)。Schleede也發(fā)現(xiàn)硫化鋅的光敏變暗是纖鋅礦結(jié)構(gòu)的一種主要特性，因此，他們推測(cè)纖鋅礦結(jié)構(gòu)在某些光學(xué)特性方面可能是特別的。此外，光電導(dǎo)率、光催化活性及相關(guān)現(xiàn)象可能與特定的品體結(jié)構(gòu)有關(guān)，這種光電導(dǎo)率的大小取決于處理樣品的方式，因?yàn)楣腆w的電子結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性對(duì)雜質(zhì)和制備方法非常敏感。這項(xiàng)研究表明，過(guò)氧化氫的光臺(tái)成能夠作為一種將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的儲(chǔ)存方式。

      1977年，Watanabe等0發(fā)現(xiàn)雖然羅丹明B水溶液在可見(jiàn)光下相當(dāng)穩(wěn)定,但當(dāng)粉末狀Cds分散在羅丹明B溶液中時(shí)羅丹明B經(jīng)歷了高效的光化學(xué)氮位脫乙基(N-deethylation)作用，并且伴隨著乙醛的形成。他們認(rèn)為這種光化學(xué)反應(yīng)主要是通過(guò)被吸附的染料分子的光吸收發(fā)生的，較小程度上是通過(guò)Cds的光激發(fā)發(fā)生的,而不是通過(guò)未被吸附的染料分子的光吸收發(fā)生的對(duì)氮位脫乙基作用的量子效率估計(jì)是0.46，這一數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于當(dāng)時(shí)報(bào)道的在純水溶液中進(jìn)行相同光化學(xué)反應(yīng)的量子效率?？紤]到大多數(shù)氮位脫乙基作用發(fā)生在自由基陽(yáng)離子形成之前，以及染料的低系統(tǒng)交叉概率，他們推測(cè)所觀察到的光化學(xué)反應(yīng)應(yīng)該來(lái)自從單線態(tài)激發(fā)的吸附染料轉(zhuǎn)移到Cds導(dǎo)帶的電子的作用。此外，他們總結(jié)了實(shí)驗(yàn)所得到的三個(gè)結(jié)論:①羅丹明B在Cds上以吸附態(tài)經(jīng)歷高效的光化學(xué)氮位脫乙基作用的同時(shí)產(chǎn)生了乙醛，而染料的均相溶液實(shí)際上是沒(méi)有光反應(yīng)活性的;②氮位脫乙基作用在吸附染料的激發(fā)作用下的量子效率高于0.46，在Cds的激發(fā)作用下的量子效率為 0.03~0.04;③這個(gè)反應(yīng)需要氧氣的存在。1981年，Darwent等[研究發(fā)現(xiàn)，Cds粉末通過(guò)電子犧牲給體[半胱氨酸和乙二胺四乙酸(EDTA)]對(duì)H0的還原具有光敏性，且鍍鉑的 CdS 產(chǎn)生H,的效率要比純CdS高出20倍。當(dāng)光被CdS吸收后，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而形成電子-空穴對(duì)，在有利的條件下，液體/半導(dǎo)體界面的能帶彎曲將分離電子和空穴。Cds導(dǎo)帶中的電子具有強(qiáng)還原性，在Pt催化劑存在的情況下能有效將水還原。然而，半胱氨酸和EDTA對(duì)Cds的穩(wěn)定效果不明顯，失去電子后，半胱氨酸和 EDTA 會(huì)發(fā)生不可逆的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，阻止熱力學(xué)上的逆反應(yīng)，表現(xiàn)為H,的生成速率隨時(shí)間延長(zhǎng)而降低。在這個(gè)體系中，緩慢的日,生成速率可能會(huì)導(dǎo)致負(fù)電荷的積聚，并增加電荷重組的概率，但可以通過(guò)提高沉積在半導(dǎo)體表面的鉑的比例來(lái)避免。1988年，Eggins等在膠體Cds的存在下，用可見(jiàn)光對(duì)含有四甲基氯化銨的CO水溶液進(jìn)行光催化，得到乙醛酸、甲酸、乙酸和乙醛。這是早期的基于 CdS 光催化劑的光催化 CO2,還原反應(yīng)。

      2006年，Tada等報(bào)道了以 CdS/Au/TiO2,三元組分為基礎(chǔ)的全固態(tài)Z型光催化體系這種三組分體系表現(xiàn)出很高的光催化活性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)單組分和雙組分體系。2008年，Zong將 MoS2助催化劑負(fù)裁在Cds光催化劑上，極大地提高了光催化產(chǎn)氫效率，MoS2,上Cds之間的結(jié)合和 MOS2,優(yōu)異的產(chǎn)氫活化性能被認(rèn)為是提高M(jìn)oS2/CdS 光催化活性的要原因。2011年，Li等以氧化石墨烯(GO)為載體，醋酸鎘為鍋前驅(qū)體，DMSO為硫前驅(qū)體和溶劑，采用溶劑熱法制備了Cds簇修飾的石墨烯納米片(標(biāo)記為GCx,表示石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x%的石墨烯/Cds 樣品)作為光催化劑[圖 4-2(a)和圖 4-2(b)]實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的高效光催化產(chǎn)氫[圖4-2(c)]。性能的復(fù)合樣品的光催化產(chǎn)氫速率高達(dá)1.12mmo1·h(大約是純CdS納米顆粒的4.87倍)。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%(GC1.0)、Pt負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，在420nm的可見(jiàn)光照射下，表觀量子效率為 22.5%。高效的光催化產(chǎn)氫活性主要?dú)w因于石墨烯的存在，石墨烯性能使其成為Cds納米顆粒的良好支撐材料，且作為電子聚集體和傳輸體，有效地延長(zhǎng)了光牛載流子的壽命[圖4-2(d)]。此外，復(fù)合材料中的石墨烯納米片提高了CdS簇的結(jié)晶度和樣品的比表面積，這也促進(jìn)了光催化活性的提高。在前人的研究基礎(chǔ)之上，CdS逐漸成為熱點(diǎn)光催化材料。

      此外，光催化劑的性能不僅取決于其化學(xué)成分，而且與其形貌有極大的關(guān)聯(lián)，相同組成但不同形態(tài)的納米結(jié)構(gòu)(如納米片與納米棒、實(shí)體與空心)可以表現(xiàn)出不同的光催化性能，因此，光催化材料的形貌控制被廣泛應(yīng)用于剪裁及調(diào)節(jié)物理和化學(xué)性能從而提高光催化活性。近年來(lái)，為了提升Cas的光催化性能,廣大科研工作者在零維、一維、二維和三維尺度上對(duì) CdS 的形貌調(diào)控都做了大量的研究。例如，Yu 等通過(guò)調(diào)節(jié)硫源和溶劑，采用易操作的溶劑熱法合成了形貌可控的cs光催化劑，包括納米顆粒、納米棒、海膽狀等不同形貌。其中，以四乙烯五胺(TEPA)為溶劑，以L-半胱氨酸為硫前驅(qū)體制備的CdS納米線在420nm的光照下表現(xiàn)出了良好的光催化產(chǎn)氫活性，量子效率為37.7%。高純度、良好的結(jié)晶度、微觀結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)有利于光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移，從而減少電子和空穴的復(fù)合，這些被認(rèn)為是光催化活性增強(qiáng)的主要原因，因此，形貌特征對(duì)CdS的光化性能有著極大的影響。本章接下來(lái)將以CdS 光催化劑為載體，從量子點(diǎn)、納米顆粒、納米棒(線)、納米片和空心球五個(gè)主要的形貌方向來(lái)論述Cds的形貌調(diào)控及其制備方法在光催化方面的應(yīng)用研究(圖4-3)。

產(chǎn)品展示

      SSC-PCX300-K23一體氙燈光源系統(tǒng)，采用一體化設(shè)計(jì)，更好的保證產(chǎn)品的穩(wěn)定性；為催化、合成、降解實(shí)驗(yàn)提供紫外光UV、可見(jiàn)光Vis、近紅外光NIR的儀器，主要應(yīng)用于光催化、光解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧、CO2還原、光熱催化、VOCs降解、光熱協(xié)同、光化學(xué)催化、光誘導(dǎo)合成、光降解污染物、水污染處理、生物光照光學(xué)檢測(cè)、各類模擬日光、可見(jiàn)光、紫外光、單色光加速實(shí)驗(yàn)等領(lǐng)域。